Chất chống cháy không chứa halogen là gì và làm thế nào để bạn chọn loại phù hợp?

Chất chống cháy là một phần tiêu chuẩn của sản xuất polymer và cáp trong nhiều thập kỷ. Trong phần lớn lịch sử đó, hóa học chủ yếu dựa vào halogen—các hợp chất brom và clo có hiệu quả cao trong việc ngăn chặn quá trình đốt cháy nhưng lại giải phóng khí độc khi chúng cháy. Khi áp lực pháp lý và các tiêu chuẩn môi trường được thắt chặt trên toàn cầu, chất chống cháy không chứa halogen (HFFR) đã chuyển từ một ưu tiên thích hợp sang một yêu cầu phổ biến trong các ứng dụng điện tử, dây và cáp, xây dựng và giao thông. Bài viết này giải thích HFFR thực sự là gì, các chất hóa học chính hoạt động như thế nào, chúng được sử dụng ở đâu và những điều cần cân nhắc khi chọn một loại cho một ứng dụng cụ thể.

Tại sao tồn tại chất chống cháy không chứa halogen

Chất chống cháy halogen hóa truyền thống—chủ yếu là các hợp chất brôm và clo hóa—hoạt động bằng cách giải phóng các gốc halogen trong quá trình đốt cháy. Các gốc này làm gián đoạn phản ứng dây chuyền gốc tự do duy trì ngọn lửa, đầu độc ngọn lửa một cách hiệu quả. Cơ chế này có hiệu quả cao, đó là lý do tại sao chất chống cháy brôm chiếm ưu thế trên thị trường trong một thời gian dài. Vấn đề là điều gì sẽ xảy ra khi sản phẩm chứa chúng cháy trong lửa thật: nó giải phóng khí hydro bromua (HBr) và hydro clorua (HCl) cực độc, ăn mòn nghiêm trọng thiết bị điện tử và có khả năng gây tổn thương nghiêm trọng về đường hô hấp cho bất kỳ ai trong khu vực. Việc dọn dẹp sau đám cháy ở cơ sở sử dụng vật liệu halogen hóa tốn kém và nguy hiểm hơn đáng kể so với môi trường không có halogen.

Ngoài các tình huống hỏa hoạn, sự tồn tại của một số chất chống cháy brôm nhất định trong môi trường—và xu hướng tích lũy sinh học của chúng trong các sinh vật sống—đã thúc đẩy hành động quản lý hiệu quả trước khi vấn đề độc tính do hỏa hoạn trở thành trọng tâm. Chỉ thị RoHS (Hạn chế các chất độc hại) của EU hạn chế biphenyl polybrominated (PBB) và ete diphenyl polybrominated (PBDE) trong thiết bị điện và điện tử. REACH xác định một số chất chống cháy brôm là Chất có mối lo ngại rất cao (SVHC). Tại Hoa Kỳ, nhiều bang đã ban hành lệnh cấm đối với các hợp chất brôm cụ thể. Những quy định này trực tiếp thúc đẩy nhu cầu về các giải pháp thay thế không chứa halogen có thể đáp ứng các yêu cầu về hiệu suất chữa cháy tương tự mà không gây ra độc tính liên quan và các trách nhiệm về môi trường.

Bốn loại chất chống cháy chính không chứa halogen

Chất chống cháy không chứa halogen Hóa học không phải là một loại hợp chất duy nhất—nó bao gồm bốn họ riêng biệt, mỗi họ hoạt động thông qua các cơ chế khác nhau và phù hợp với các hệ thống polymer cũng như yêu cầu ứng dụng khác nhau.

Chất chống cháy gốc phốt pho

HFFR dựa trên phốt pho là hóa chất không chứa halogen được sử dụng rộng rãi nhất và được tìm thấy trong nhựa nhiệt dẻo, nhựa nhiệt rắn, nhựa epoxy và các ứng dụng dệt may. Chúng hoạt động thông qua hai cơ chế bổ sung tùy thuộc vào hệ thống hợp chất và polymer. Ở pha ngưng tụ, các hợp chất photpho thúc đẩy sự hình thành lớp than cacbon trên bề mặt vật liệu khi tiếp xúc với nhiệt. Than này hoạt động như một rào cản vật lý hạn chế khả năng tiếp cận oxy và ngăn chặn sự truyền nhiệt trở lại vật liệu bên dưới, làm chậm quá trình đốt cháy. Trong pha khí, một số hợp chất photpho hữu cơ giải phóng các gốc có chứa photpho làm gián đoạn phản ứng dây chuyền đốt cháy—một cơ chế tương tự như cách hoạt động của halogen nhưng không có sản phẩm phụ độc hại.

Các hóa chất HFFR dựa trên phốt pho chính bao gồm organophosphate (như resorcinol bis(diphenyl phosphate), RDP và bisphenol A bis(diphenyl phosphate), BDP), phosphonate, phosphinate (như nhôm diethylphosphinate, được sử dụng rộng rãi trong polyamit và polyester) và phosphazenes. Chất chống cháy phốt pho đặc biệt hiệu quả trong các polyme có chứa oxy và nitơ như polyamit, polyester và epoxy, trong đó ma trận polyme tham gia vào phản ứng tạo than. Chúng kém hiệu quả hơn trong các polyme hydrocarbon thuần túy như polyetylen và polypropylen mà không có chất hiệp đồng hoặc chất đồng phụ gia bổ sung.

Hệ thống chống cháy và chống cháy dựa trên nitơ

HFFR gốc nitơ, chủ yếu là melamine và các dẫn xuất của nó (melamine cyanurate, melamine polyphosphate, melamine borate), hoạt động bằng cách giải phóng khí nitơ không cháy khi đun nóng. Những khí này làm loãng nồng độ nhiên liệu và oxy trong vùng ngọn lửa, làm giảm tốc độ giải phóng nhiệt. Melamine cyanurate được sử dụng rộng rãi trong các hợp chất polyamit (nylon), ở đó nó có khả năng chống cháy tốt ở mức tải tương đối thấp mà không bị ảnh hưởng về tính chất cơ học liên quan đến hệ thống chất độn cao.

Hệ thống phồng là một loại phụ cụ thể và có tính ứng dụng cao, kết hợp các thành phần dựa trên nitơ và phốt pho. Công thức phồng cháy cổ điển chứa ba thành phần chức năng: nguồn axit (thường là ammonium polyphosphate), chất tạo than (như pentaerythritol) và chất tạo xốp (thường là melamine). Khi đun nóng, nguồn axit sẽ phân hủy và khử nước của than tạo thành, trong khi chất thổi giải phóng khí làm nở than tạo thành một lớp bọt dày, mật độ thấp. Bọt cacbon nở ra này cách nhiệt cho bề mặt khỏi nhiệt và ngọn lửa với hiệu quả đặc biệt. Lớp phủ phồng và hệ thống phụ gia phồng được sử dụng rộng rãi trong vỏ bọc dây và cáp, polyme xây dựng và kết cấu thép chống cháy.

Chất chống cháy khoáng vô cơ

Nhôm trihydrat (ATH, còn được gọi là nhôm hydroxit) và magie hydroxit (MDH) là những chất chống cháy không chứa halogen có khối lượng lớn nhất tính theo trọng tải trên toàn cầu. Cả hai đều hoạt động thông qua cơ chế pha loãng vật lý giống nhau: khi đun nóng đến nhiệt độ phân hủy (ATH ở khoảng 200°C, MDH ở khoảng 300°C), chúng giải phóng nước liên kết hóa học. Sự phân hủy thu nhiệt này hấp thụ nhiệt, làm giảm nhiệt độ của polyme đang cháy, đồng thời hơi nước thoát ra làm loãng các khí dễ cháy và oxy trong vùng ngọn lửa.

Sự khác biệt thực tế giữa ATH và MDH là độ ổn định nhiệt của chúng. ATH bắt đầu phân hủy ở khoảng 200°C, điều này giới hạn ở các polyme được xử lý dưới nhiệt độ đó—chủ yếu là các polyolefin như các hợp chất EVA, PE và PVC được xử lý ở nhiệt độ thấp. Khả năng bắt đầu phân hủy cao hơn của MDH khiến nó phù hợp với các loại nhựa nhiệt dẻo kỹ thuật được xử lý ở nhiệt độ cao hơn như polypropylen và một số polyamit nhất định. Cả hai khoáng chất đều yêu cầu mức tải cao—thường từ 40 đến 65% trọng lượng của hợp chất—để đạt được V-0 hoặc khả năng chống cháy tương đương, điều này chắc chắn ảnh hưởng đến tính chất cơ học và khả năng xử lý của hợp chất cuối cùng. Thử thách về mức tải này là động lực chính cho nghiên cứu về chất chống cháy vô cơ có cấu trúc nano và được xử lý bề mặt để đạt được độ phân tán và hiệu suất tốt hơn ở mức tải thấp hơn.

Phương pháp tiếp cận nanocompozit và lai

Thế hệ phát triển chất chống cháy không chứa halogen gần đây nhất tập trung vào các hệ thống nanocompozit và hỗn hợp kết hợp các hóa chất HFFR thông thường với các vật liệu có kích thước nano. Các silicat phân lớp (nanoclay), hydroxit kép phân lớp (LDH), ống nano cacbon và graphene đều đã được nghiên cứu như các thành phần hiệp đồng giúp cải thiện khả năng chống cháy ở tổng tải phụ gia thấp hơn—giúp bảo toàn các tính chất cơ học của polyme chủ. Các phương pháp tiếp cận nanocompozit này vẫn chưa phổ biến trong các ứng dụng hàng hóa do chi phí và độ phức tạp trong xử lý, nhưng chúng ngày càng phù hợp với các ứng dụng hiệu suất cao trong điện tử và hàng không vũ trụ, nơi sự cân bằng giữa mức tải và hiệu suất cơ học là rất quan trọng.

Cách so sánh các hóa chất HFFR giữa các thông số hiệu suất chính

Việc lựa chọn chất chống cháy không chứa halogen phù hợp đòi hỏi phải cân bằng hiệu suất ngọn lửa với các yêu cầu xử lý, tác động đến đặc tính cơ học, chi phí và tuân thủ quy định. Bảng dưới đây tóm tắt những sự cân bằng chính giữa bốn họ HFFR chính.

Các lĩnh vực ứng dụng chính và yêu cầu của từng lĩnh vực

Dây và Cáp

Dây và cáp là ứng dụng lớn nhất cho chất chống cháy không chứa halogen, đặc biệt là các hợp chất cáp không halogen (LSZH hoặc LS0H) ít khói. Trong một đám cháy bên trong đường hầm, trung tâm dữ liệu, phương tiện giao thông công cộng hoặc tòa nhà văn phòng, khói và khí độc phát ra từ việc đốt cáp có thể gây chết người như chính ngọn lửa. Cáp LSZH sử dụng hợp chất HFFR—thường có hàm lượng ATH hoặc MDH cao trong nhựa gốc polyolefin, thường kết hợp với các chất phụ gia dễ cháy—để đạt được cả khả năng chống cháy và mật độ khói thấp. Quân đội là một trong những quốc gia đầu tiên áp dụng tiêu chuẩn LSZH; chúng hiện là tiêu chuẩn trong vận tải công cộng, cơ sở hạ tầng viễn thông và các ứng dụng hàng hải trên toàn cầu. Các tiêu chuẩn quản lý hiệu suất của cáp LSZH bao gồm IEC 60332 (sự lan truyền ngọn lửa), IEC 61034 (mật độ khói) và IEC 60754 (phát thải khí axit halogen).

Bảng mạch điện tử và in

Các ứng dụng điện tử đặt ra những hạn chế đặc biệt khắt khe đối với các công thức chống cháy không chứa halogen. Nhựa epoxy được sử dụng trong bảng mạch in FR4 theo truyền thống được làm chậm cháy bằng tetrabromobisphenol A (TBBPA). Các tấm PCB không chứa halogen sử dụng các hợp chất phốt pho phản ứng—thường là nhựa epoxy biến đổi phốt pho hoặc chất đóng rắn phosphazene—đạt được phân loại ngọn lửa UL 94 V-0 trong khi đáp ứng các giới hạn hàm lượng halogen được xác định theo tiêu chuẩn IEC 61249-2-21 (flo, clo, brom và iốt mỗi loại dưới 900 ppm, tổng lượng halogen dưới 1500 ppm). Ngoài các tấm PCB, chất đóng gói, vỏ đầu nối và bộ phận quản lý cáp trong thiết bị điện tử ngày càng yêu cầu các hợp chất HFFR phải tuân thủ RoHS và các thông số kỹ thuật chính của khách hàng OEM.

Xây dựng và xây dựng

Vật liệu xốp cách nhiệt, ống dẫn cáp, vật liệu cách nhiệt đường ống và tấm tường được sử dụng trong các tòa nhà phải tuân theo các yêu cầu về hiệu suất chữa cháy khác nhau đáng kể tùy theo khu vực pháp lý nhưng nhìn chung có xu hướng nghiêm ngặt hơn sau các vụ cháy quy mô lớn liên quan đến hệ thống tấm ốp dễ cháy. Các hệ thống phụ gia và lớp phủ phồng rộp không chứa halogen là giải pháp HFFR chính trong các ứng dụng polyme xây dựng. Ống polypropylene, tấm xốp polyurethane và ống dẫn cáp polyolefin đều sử dụng chất phụ gia HFFR—chủ yếu là hệ thống phồng hoặc MDH—để đáp ứng các yêu cầu về quy chuẩn xây dựng như EN 13501 ở Châu Âu và ASTM E84 ở Bắc Mỹ.

Ô tô và Vận tải

Polyme nội thất trong xe—vải bọc ghế, áo khoác dây điện, các bộ phận trên bảng điều khiển, trần xe—phải đáp ứng các tiêu chuẩn về hiệu quả chống cháy đồng thời giảm thiểu phát thải khí độc và khói trong một không gian hạn chế. Ngành ô tô chủ yếu sử dụng HFFR gốc phốt pho trong nhựa nhiệt kỹ thuật như polyamit và polyester, kết hợp với chất tổng hợp gốc nitơ để đạt được xếp hạng UL 94 hoặc FMVSS 302 cần thiết ở mức tải mà không ảnh hưởng đến hiệu suất cơ học của các bộ phận kết cấu hoặc bán kết cấu.

Các tiêu chuẩn quy định thúc đẩy lựa chọn HFFR

Hiểu được quy định nào áp dụng cho một sản phẩm hoặc thị trường cụ thể là điều kiện tiên quyết để lựa chọn HFFR, bởi vì khung pháp lý xác định một cách hiệu quả mục tiêu hiệu suất tối thiểu và, trong một số trường hợp, hạn chế một số hóa chất nhất định ngay cả trong danh mục không chứa halogen.

• Chỉ thị RoHS của EU: Hạn chế PBB và PBDE trong các thiết bị điện và điện tử được đưa vào thị trường EU. Bản thân nó không bắt buộc phải sử dụng HFFR nhưng loại bỏ các chất thay thế brôm phổ biến nhất, khiến HFFR trở thành con đường tuân thủ thực tế cho hầu hết các ứng dụng.
• Danh sách REACH SVHC: Một số chất chống cháy brôm xuất hiện trong danh sách ứng cử viên Các chất có mối lo ngại rất cao, kích hoạt các yêu cầu cấp phép và liên lạc trong chuỗi cung ứng. Việc cải cách bằng HFFR sẽ loại bỏ nghĩa vụ SVHC đối với các chất đó.
• IEC 61249-2-21: Tiêu chuẩn quốc tế cơ bản xác định giới hạn hàm lượng không chứa halogen đối với vật liệu nền bảng mạch in. Đặt mức tối đa cho F, Cl, Br và I riêng lẻ và tổng cộng.
• UL 94: Tiêu chuẩn về tính dễ cháy được tham khảo rộng rãi nhất đối với nhựa được sử dụng trong thiết bị điện và điện tử. Xếp hạng V-0, V-1 và V-2 chỉ định thời gian cháy tối đa và trạng thái nhỏ giọt sau khi đánh lửa. Các hợp chất HFFR phải đạt được xếp hạng UL 94 cần thiết cho ứng dụng mục tiêu.
• IEC 60332 / IEC 61034 / IEC 60754: Các tiêu chuẩn cụ thể cho dây và cáp bao gồm sự lan truyền ngọn lửa, mật độ khói và phát thải khí axit. Họ cùng nhau xác định các yêu cầu về hiệu suất của cáp LSZH (không khói halogen).
• Lệnh cấm của tiểu bang và quốc gia: Một số tiểu bang của Hoa Kỳ—bao gồm California theo Dự luật 65 và các lệnh cấm TRIS và TDCPP cụ thể—hạn chế các chất chống cháy halogen cụ thể trong các sản phẩm tiêu dùng, đồ nội thất và sản phẩm dành cho trẻ em. Những lệnh cấm này tiếp tục mở rộng phạm vi.

Những cân nhắc thực tế khi lựa chọn chất chống cháy không chứa halogen

Việc chọn HFFR cho một ứng dụng cụ thể không chỉ bao gồm việc kết hợp thành phần hóa học với polyme. Một số yếu tố thực tế xác định liệu hệ thống được chọn có hoạt động đáng tin cậy trong sản xuất và dịch vụ hay không.

Khả năng tương thích nhiệt độ xử lý

Chất chống cháy phải ổn định nhiệt ở nhiệt độ xử lý của polyme. Ví dụ, ATH không phù hợp với bất kỳ hợp chất nào được xử lý ở nhiệt độ trên 200°C. Chất chống cháy loại chất dẻo photphat hữu cơ có thể bay hơi trong quá trình xử lý ở nhiệt độ cao, làm giảm nồng độ hiệu quả trong bộ phận hoàn thiện và tạo ra các vấn đề về cặn bám trên dụng cụ. Luôn kiểm tra độ ổn định nhiệt của hệ thống HFFR so với nhiệt độ nóng chảy cao nhất và thời gian lưu lại trong thiết bị xử lý, không chỉ nhiệt độ xử lý danh nghĩa của polyme.

Tác động đến tính chất cơ học

Mức tải chất chống cháy khoáng vô cơ cao—ATH và MDH—chắc chắn làm giảm độ bền kéo, độ giãn dài khi đứt và khả năng chống va đập của vật liệu hỗn hợp so với nhựa gốc không được độn. Sự cân bằng này được hiểu rõ và có thể quản lý được thông qua việc xử lý bề mặt của các hạt độn (thường bằng các chất liên kết silane hoặc axit stearic) và lựa chọn các loại nhựa gốc tương thích. Đối với các ứng dụng mà hiệu suất cơ học là quan trọng, các hệ thống dựa trên phốt pho hoặc dễ cháy đạt được chỉ số ngọn lửa yêu cầu ở mức tải thấp hơn sẽ được ưu tiên, thậm chí với chi phí cao hơn trên mỗi đơn vị chất chống cháy.

Độ ổn định độ ẩm và thủy phân

Một số hệ thống chống cháy không chứa halogen rất nhạy cảm với độ ẩm trong quá trình xử lý hoặc sử dụng. Ammonium polyphosphate, một thành phần quan trọng trong nhiều công thức tạo phồng, rất nhạy cảm về mặt thủy phân ở dạng không phủ và sẽ hấp thụ độ ẩm từ khí quyển, ảnh hưởng đến cả hoạt động xử lý và hiệu suất lâu dài. Các loại được bọc vi nang hoặc phủ bề mặt với độ ổn định thủy phân được cải thiện có sẵn với chi phí cao hơn và phải được chỉ định cho các ứng dụng tiếp xúc với độ ẩm hoặc yêu cầu tuổi thọ dài ngoài trời.

Thuộc tính màu sắc và quang học

Phốt pho đỏ là chất chống cháy không chứa halogen hiệu quả và tiết kiệm chi phí cho polyamit và các loại nhựa nhiệt dẻo kỹ thuật khác, nhưng nó hạn chế hợp chất cuối cùng có màu tối—thường là đen hoặc đỏ đậm. Các hệ thống dựa trên melamine và organophosphate có tác động tối thiểu đến màu sắc và tương thích với đầy đủ các hệ thống chất tạo màu. Đối với các ứng dụng yêu cầu màu trắng, sáng hoặc trong suốt, việc lựa chọn hóa học HFFR bị hạn chế đối với các hệ thống không có sự đóng góp màu vốn có, thường hạn chế các tùy chọn đối với dẫn xuất melamine, một số organophosphate nhất định và ATH hoặc MDH khi tải không tạo ra độ mờ không thể chấp nhận được.

Sự kết hợp hiệp lực

Nhiều hệ thống HFFR hoạt động tốt hơn đáng kể khi kết hợp với các chất hiệp đồng thứ cấp so với các chất phụ gia độc lập. Ví dụ, kẽm borat phối hợp với ATH và MDH bằng cách góp phần hình thành than và ngăn chặn lượng phát quang, cho phép tổng lượng chất độn thấp hơn để có cùng hiệu suất ngọn lửa. Sự phối hợp giữa nitơ-phốt pho trong các hệ thống phồng phồng—trong đó thành phần nitơ và thành phần phốt pho phối hợp với nhau hiệu quả hơn so với chỉ riêng một thành phần nào—được thiết lập và khai thác tốt trong các công thức phồng phồng thương mại. Hiểu được các tương tác hiệp đồng có sẵn cho hệ thống polymer mục tiêu có thể giảm đáng kể tác động của tải phụ gia, chi phí và đặc tính cơ học.